口服液浓缩液近红外测试报告
样品分析：样品是浓缩液，主要原料是西洋参、灵芝等。测量指标是皂苷，皂苷含量是35.2mg/100ml。在实际生产过程中应该还有个控制线，功效是增强免疫力、缓解体力疲劳的保健品。皂苷由皂苷元与糖构成。组成皂苷的糖常见的有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。柴胡皂苷的化学结构式如图1所示。
图1为柴胡皂苷的化学结构式
从皂苷的结构式中知，含有丰富的0H，COH等键，但是并没有明显特征吸收峰，主要是查看的这类官能团的吸收带。图2是有机化合物的近红外光谱谱带归属，从图2可以知道，皂苷0H，COH等键的主要吸收位置1900-2000nm、1400-1500nm、1100-1200nm。
图2为有机化合物的近红外光谱谱带归属
2、样品测试：
（1）样品深咖色液体，样品内会有絮状固体，快速搅动有气泡出现，有焦糖的香甜味，共收到相同的样品8瓶成品，根据平底标记，有三个批次，分别标记为A、B、C。
（2）该样品的测试所使用的设备是：晶格码（青岛）智能可以有限公司光栅型近红外光谱仪，可用波长范围是900-2200nm，两条近红外光纤，卤素灯，光程3mm的比色皿（可用光程为3mm的透反射探头）。以空气为参比，进行测量，共采集38组样品，采集不同批次，不同浓度样品的近红外光谱，用于建立近红外化学计量学模型。按照如下方式采集样品：（1）开启批次A样品一瓶，取原液20ml，采集近红外光谱，连续加蒸馏水4ml或3ml，并采集近红外光谱并记录，共计17组数据。（2）开启批次B样品，取10ml样品，采集近红外光谱，然后依次加蒸馏水5ml，采集近红外光谱10条，并依次保存。（3）开启C批次样品，取原液20ml，依次加蒸馏水5ml，采集近红外光谱10条，并依次保存。蒸馏水数据1条，共计38组样品的近红外光谱图如图3所示，共计511个变量，从原始光谱图中可以发现，随着加水后浓度的变化，1900-2000nm、1400-1500nm、1100-1200nm处均有吸光度值的变化,由于在1400-1500nm处，有水吸收的影响，吸收较大，该处的光谱有些失真，所以在后期建模的时候波段选择的时候注意避免。
图3为口服液浓缩液样品近红外光谱图
采集光谱过程中，发现当加水稀释浓度低于10%后，肉眼能观察的谱图变化，并不明显，如图4所示，所有对于皂苷浓度较低的样品，推测近红外反应并不灵敏。
图4为口服液浓缩液低浓度近红外光谱图
3、PLS建模分析
建模过程中A/B/C三个批次原液的皂苷浓度均是35.2mg/100ml，然后根据加蒸馏水量配比不同浓度的溶液，浓度如表1，批次A有17组数据，批次B有10组数据，批次C有10组数据。 取出3A（0.2346）、8A（0.1637）、12A（0.117）、23B（0.1408）、27B（0.0782）、30C（0.2816）、34C（0.1564），作为验证数据，其他数据作为训练数据。首先对训练数据的近红外光谱进行预处理，预处理方法的选择，比较了Detrend、Baseline、MSC、SNV、一阶求导、S.G平滑以及一系列组合预处理方法对模型的影响。通过比较均方根误差（RMSEC）、交叉验证均方根误差（RMSECV）、相关系数（R^2 Cal、R^2）等模型评价参数，其中相关系数越接近1越优，验证均方根误差（RMSEC）、交叉验证均方根误差（RMSECV）（误差越小越优）。通过多个模型的比较，选取的预处理方法是：一阶求导（1st Derivative）+Detrend (offset)+Autoscale的组合。
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图5 为训练和验证数据相关系数图 |
图6 为训练数据的误差图 |
训练数据和验证数据的相关如图5所示，模型预测值与实际值的误差如图6所示，绿色的是两条±10%的控制线，训练数据29/31(93.5%）的数据可以控制±10%之内，最大相对误差是第28B号样品，实际浓度是0.0704，模型预测值是0.082467，相对误差是17.14%。绝对误差最大的是第25B号样品，实际浓度是0.1005，模型预测值是0.1138636，绝对误差是0.013。8组验证数据均可在±10%的相对误差线之内，最大相对误差是-10.08%，绝对误差最大是-0.017。
4、结论
本次口服液浓缩液近红外测试实验，共收到8瓶成品，根据罐低标识，分为A/B/C三个批次，每批次开启一瓶，取出样品，并根据不同的加蒸馏水的量，配比不同浓度的溶液，原液的皂苷浓度均是35.2mg/100ml，然后根据加蒸馏水量配比不同浓度的溶液皂苷浓度，并连续采集近红外光谱数据，共计38组数据，其中批次A有17组数据，批次B有10组数据，批次C有10组数据。
取出3A（0.2346）、8A（0.1637）、12A（0.117）、23B（0.1408）、27B（0.0782）、30C（0.2816）、34C（0.1564），7组数据作为验证数据，其他31组数据作为训练数据，建立模型。训练数据29/31(93.5%）的数据可以控制±10%之内，最大相对误差是第28B号样品，实际浓度是0.0704，模型预测值是0.082467，相对误差是17.14%。绝对误差最大的是第25B号样品，实际浓度是0.1005，模型预测值是0.1138636，绝对误差是0.013。8组验证数据均可在±10%的相对误差线之内，最大相对误差是-10.08%，绝对误差最大是-0.017。误差较大的，均是浓度较低的样品，可能原因是皂苷含量较低后，在近红外光谱图中反应不明显，和配比过程中浓度较低的数据量较少，增加低浓度样本个数，有助于提高模型对低浓度预测的正确度。
