利用过程分析技术-在线显微镜和浊度仪研究 稀土碳酸铈的结晶和形貌调控

二氧化铈因其4f层电子结构而具备了优异的光、电、磁性质，目前已被广泛应用于紫外线过滤、电池、催化、环境和能源等领域。二氧化铈粒子的形貌导致材料的性能差异，例如，不同形貌的二氧化铈具有不同电化学性能。碳酸铈作为制备二氧化铈的重要前驱体，其形貌具有遗传性。因而碳酸铈晶体的结晶过程和形貌调控研究对于二氧化铈的制备具有重要意义。

广州某高校实验室以稀土碳酸铈为研究对象，采用传统的液相沉淀法，通过调整反应温度、碳酸氢钠溶液滴加速率、搅拌速率等操作参数，制备了不同程度的分支生长形貌的碳酸铈晶体，利用在线二维工艺过程成像系统、探头式浊度仪、pH计等过程分析设备，研究了碳酸铈反应结晶过程的转晶机理。

分支晶体	方状晶体

图1 为不同条件下制备的碳酸铈晶体形貌

0.05 mol L-1	0.1 mol L-1	0.2 mol L-1

图2 为不同硝酸铈浓度制备的碳酸铈晶体形貌

为了研究自发成核过程中碳酸铈反应结晶过程的机理，本实验将在线分析技术用于结晶过程的观察。将二维工艺过程成像探头插入反应器中，记录了全程体系内溶液的状态变化(见图3a)，同样明显看到首先析出的是大块的不规则沉淀物，而非规则晶体(图3a)；当反应继续进行，看到部分无定形转成晶体(图3b)，最终大量晶体出现，几乎看不到大片不规则沉淀物的存在(见图3c)。

图3 为碳酸铈反应结晶过程图像(a)、(b)、(c)为二维成像系统在线拍摄

二维工艺过程成像探头系统能够实现对颗粒的形貌和尺寸大小做实时的准确测量，进而加深对过程的了解和实现过程的优化控制及放大。它适用于生产中对过程的研究，产品开发及其改进，尤其适用于监测、优化和控制高颗粒浓度过程及非透明颗粒的生产过程。除了固体结晶以外，对其他非固体的领域，例如气泡、泡沫、乳状液、液滴、聚合物、流场等刻画也具有极其广泛的应用前景。

图4 为2D工艺过程成像探头系统

技术参数：

*粒径范围：2微米~1000微米
*测量方式：实时在线测量晶体形貌、平均尺寸、颗粒大小统计分布(D10、D50、D90等)、累计分布、长径比等
*测量浓度：高达50%固体颗粒浓度(与颗粒形状相关)
*工作温度：-20℃ ~ 120℃（标准）
*探头材质：哈氏合金

通过二维成像系统记录的结晶过程，推测碳酸铈反应结晶遵循溶解—再结晶机制。为了进一步证明溶解—再结晶过程，实验组还原位测量了反应结晶过程的pH和浊度变化，各个实验的变化过程趋势一致，结果见图5。

图5  反应过程pH和浊度变化曲线

北京优普数字科技有限公司的探头式浊度仪特别适用于结晶过程中对晶体溶解度的测量和对晶体形貌及大小的控制。其主要技术参数如下：
测量范围：10-4000 JTU
最小分辨率：5 JTU
工作温度：-20℃ ~ 120℃（标准）
探头材质：耐腐蚀不锈钢或哈氏合金
 

图6 为探头式浊度仪

研究结果表明，反应结晶温度、碳酸氢钠溶液浓度和滴加速率是影响碳酸铈晶体分支形貌的主要因素。利用pH计和浊度仪实时监控反应结晶过程的pH变化和浊度信号，使用在线成像系统观察反应结晶过程颗粒的形貌变化，在结晶过程中不同时间点取样进行形貌表征和XRD分析，联合证明了碳酸铈的结晶过程为无定形成核-无定形溶解-再结晶。其中转晶过程的差异导致碳酸铈不同分支形貌晶体的形成。